در اين اختراع، برس هاي پليمري مختلط از طريق رشد دادن تك بلورهاي پليمري با روش هسته گذاري خودبخود در يك محيط محلولي بسيار رقيق شامل دو كوپليمر قطعه اي بلورين-بيشكل با قطعه بلورين يكسان و قطعه بي شكل متفاوت ساخته شده اند. كنترل خواص مواد، همواره يكي از مهمترين اهداف دانشمندان بوده است، اصلاح برخي خواص نظير خواص مكانيكي با اصلاح ساختار و تركيب مواد قابل حصول مي باشد؛ اين درحاليست كه اصلاح بعضي ديگر همانند پاسخ هاي بيولوژيكي از طريق اصلاح سطح امكان پذير مي باشد. راه كارهاي بسياري براي اصلاح سطح از قبيل پوشش هاي شيميايي و روش هاي مكانيكي وجود دارد. در دهه هاي اخير به واسطه حساسيت بالاي سيستم-هاي پليمري و زيست-پليمري، كاربرد برس هاي پليمري براي اصلاح سطح بسيار مورد توجه بوده است كه از جمله مي توان به برس هاي پليمري مختلط اشاره نمود. يك مزيت بارز برس هاي پليمري مختلط اين است كه سطح اصلاح شده با تغيير شرايط محيطي قادر به تغيير وضعيت از حالتي به حالت ديگر مي باشد. رفتار برس هاي پليمري مختلط، امكان جديدي براي رفتار قابل تعويض برگشت پذير نسبت به تركيب سطح و مورفولوژي آن فراهم مي كند. كوپليمرهاي قطعه اي مورد نياز براي ساخت برس هاي پليمري مختلط با يكي از روش هاي پليمريزاسيون زنده (يوني يا راديكالي) به صورت كاملاً كنترل شده و با وزن هاي مولكولي دقيق و از پيش تعيين شده سنتز مي شوند؛ علت اين امر داشتن كوپليمرهايي با خواص همگن و طول زنجير يكنواخت مي باشد تا پس از ساخته شدن تك بلور توسط آن ها، سطح تك بلور حاصل يكنواخت و همگن بوده و بتواند پاسخ همگني به محرك هاي محيطي از خود نشان دهد. به اين منظور كوپليمرهاي قطعه اي سنتز شده بايد توزيع وزن مولكولي باريكي داشته باشند تا تقريبا تمامي زنجيرها داراي طول يكساني باشند. از آنجايي كه وزن مولكولي و توزيع وزن مولكولي پليمرها از عوامل مهم و تأثيرگذار بر روي خواص آن¬ها مي باشد لذا كوپليمرهاي قطعه اي با توزيع وزن مولكولي باريك، خواص همگني خواهند داشت. به منظور دستيابي اهداف ذكر شده، هموپليمرها و كوپليمرهاي قطعه اي مورد استفاده بايد داراي شاخص بس پاشيدگي (PDI) پاييني باشند. به عنوان مثال، در مورد نمونه هاي پلي اتيلن گليكول-پلي متيل متاكريلات و پلي اتيلن گليكول -پلي استايرن سنتز شده از روش پليمريزاسيون راديكالي انتقال اتم در سامانه هاي پليمريزاسيون كارهاي آزمايشگاهي ما، شاخص بس پاشيدگي به ترتيب در محدوده ي 21/1-19/1 و 16/1-13/1 قرار داشته است. با رشد تك بلورها از محلول بسيار رقيق حاوي كوپليمرهاي قطعه اي بلورين-بيشكل با قطعه ي بلورين يكسان در حلالي مناسب و در محدوده ي غلظت 03/0-005/0 درصد وزني نمونه به حلال از طريق روش هسته گذاري خودبه خود، برس هاي پليمري مختلط كه همانند هموبرس هاي پليمري ساختاري ساندويچي شكل دارند، ايجاد مي شوند كه در واقع از سه لايه تشكيل يافته اند. لايه ي مياني از قسمت بلورين كوپليمرهاي قطعه اي تشكيل شده كه توسط دولايه احاطه شده است كه اين دو لايه به نوبه ي خود از قسمت بيشكل كوپليمرهاي دو قطعه اي ايجاد شده است. شايد بتوان چنين گفت كه رشد تك بلورهاي كوپليمرهاي دو قطعه اي بلورين-بيشكل، يكي از بهترين روش هاي مورد استفاده در توليد نانو فيلم ها مي باشد؛ چرا كه چنين ساختار سه لايه اي شامل يك لايه ي بلورين نانويي محصور بين دو لايه ي نانويي بيشكل مي باشد. علت چنين پديده اي، عدم امكان ورود قطعه ي بيشكل به داخل شبكه ي بلورين است كه موجب مي¬شود زنجيرهاي پليمري قطعه ي بيشكل به واسطه ي پيوند كوالانسي اي كه با قطعه ي بلورين دارند بر روي دو سطح تك بلور قرار گرفته و برس هاي پليمري را به وجود آورند. حال اگر لايه ي بلورين اين تك بلورهاي رشديافته از زنجيرهاي قطعه ي بلورين كوپليمرهاي بلورين-بيشكل متفاوت كه داراي قطعه ي بلورين يكسان هستند ايجاد شده باشد، به واسطه قرارگيري زنجيرهاي بيشكل متفاوت بر روي سطح تك بلور، برس هاي پليمري مختلط حاصل خواهد شد. لازم به ذكر مي باشد كه روش به كار گرفته شده در اين اختراع، روش نويني جهت ساخت برس هاي پليمري مختلط مي باشد. در روش هسته گذاري خودبه خود، با اعمال چهار مرحله ي دمايي كه شامل مراحل انحلال، تبلور اوليه، هسته-گذاري و تبلور ثانويه مي باشد با ايجاد ساختار لايه اي بلورين، تك بلورها تشكيل شدند. مزيت مهم اين روش در توليد جمعيت زيادي از بلورهاي تك لايه با ابعاد يكسان مي باشد. حلال مورد استفاده در اين روش بايستي براي كل نمونه ي مورد استفاده، حلال تتا و يا ضعيف باشد تا انحلال تنها با افزايش دما حاصل شود. با توجه به حضور برس هاي پليمري با خواص و پاسخ هاي متفاوت در ساختار برس هاي پليمري مختلط، مي توان طيف وسيعي از كاربردهاي هموبرس هاي پليمري را با ايجاد آرايش هاي متنوعي از آن ها در ساختار برس هاي پليمري مختلط ايجاد نمود. از جمله كاربردهاي برس هاي پليمري ساخته شده از رشد تك بلورهاي كوپليمرهاي قطعه اي بلورين- بي شكل مي توان به اصلاح سطح و مقاوم سازي آن در برابر دما و PH و رهش دارو با برس هاي هوشمند اشاره نمود. در مورد برسهاي پليمري مختلط دو يا چند مورد از موارد گفته شده در كنار هم براي اصلاح يك سطح مورداستفاده قرار مي گيرند؛ همچنين نمونه اي از كاربرد برس هاي پليمري مختلط در حسگرهاي زيستي مي باشد.

در اين اختراع، ساختارهاي پليمري همبافته، از طريق رشد تك بلورهاي پليمري كوپليمرهاي قطعه اي بلورين-بيشكل به همراه هموپليمر بلورين با روش هسته گذاري و استفاده از تك بلورهاي رشد يافته به عنوان هسته هايي جهت رشد تك بلور كوپليمرهاي قطعه اي و يا هموپليمر بعدي در يك محيط محلولي بسيار رقيق در حلالي مناسب ساخته شده اند. به عنوان نمونه، تك بلورهاي رشد يافته از كوپليمرهاي دو قطعه اي پلي اتيلن-گليكول-پلي استايرن به عنوان هسته براي رشد تك بلور هموپليمر پلي اتيلن گليكول مورد استفاده قرار گرفت. در مرحله ي بعدي، ساختار تك بلور همبافته ي تشكيل شده به عنوان هسته براي رشد كوپليمر پلي اتيلن گليكول-پلي متيل متاكريلات مورد استفاده قرار گرفت. با تكرار رشد تناوبي كوپليمر بلورين-بيشكل و هموپليمر بلورين با قطعه ي بلورين مشابه، ساختارهاي همبافته ي پليمري نانويي تحت عنوان ساختارهاي كانال-سيم مانند با قابليت تشخيص محلي حاصل شدند. كوپليمرهاي دو قطعه اي بلورين-بيشكل و هموپليمرهاي مورد نياز براي ساخت ساختارهاي همبافته ي پليمري در اين پژوهش، با استفاده از روش هاي پليمريزاسيون زنده و يا كنترل شده سنتز شدند كه شامل دو دسته ي كلي يوني و راديكالي هستند. به اين ترتيب پليمرهايي با توزيع وزن مولكولي باريك و در واقع شاخص بس-پاشيدگي پايين كه ساختار و خواصي همگن دارند ايجاد مي شوند كه باعث ايجاد تك بلورهايي همگن و در نتيجه، برس هاي پليمري با توزيع و طول يكنواخت مي شوند. سپس هموپليمر بلورين و يا يكي از كوپليمرهاي سنتز شده براي ايجاد محلولي بسيار رقيق با استفاده از حلالي مناسب در محدوده ي غلظت 03/0-005/0 درصد وزني نمونه به حلال استفاده شدند و با استفاده از روش هسته گذاري، تك بلور آن ها با اعمال چهار مرحله ي دمايي كه شامل مراحل انحلال، تبلور اوليه، هسته گذاري و تبلور ثانويه مي باشد، رشد داده شدند. سپس تك بلور رشد يافته به عنوان هسته براي رشد تك بلور نمونه ي بعدي مورد استفاده قرار گرفت. از آنجايي كه در تمامي نمونه ها قسمت بلورين يكسان است، ساختار همبافته ي نانويي از رشد جانبي هر نمونه بر روي صفحات رشد تك بلور اوليه ايجاد مي شود. براي ساخت ساختارهاي پليمري همبافته با پهناي كانال دقيق و مشخص بايد از سينتيك تبلور هموپليمرها و كوپليمرهاي مختلفي كه در ساخت ساختارهاي همبافته مورد استفاده قرار مي گيرند در دما و غلظت مدنظر اطلاع كافي داشته باشيم. همانطور كه اشاره شد به منظور ساخت برس هايي همگن و به ويژه ساختارهايي همبافته با سطوح و ساختاري همگن كه در اين اختراع مدنظر مي باشد، توزيع وزن مولكولي همو پليمرها و كوپليمرهاي قطعه اي سنتز شده بايد بسيار باريك بوده و شاخص بس پاشيدگي (PDI) پايين باشد. به عنوان مثال در مورد نمونه هاي پلي اتيلن گليكول-پلي متيل متاكريلات و پلي اتيلن گليكول -پلي استايرن سنتز شده از روش پليمريزاسيون راديكالي انتقال اتم در سامانه هاي پليمريزاسيون كارهاي آزمايشگاهي ما، شاخص بس پاشيدگي به ترتيب در محدوده¬ي 21/1-19/1 و 16/1-13/1 قرار داشته است. اندازه ي جانبي و در واقع پهناي هر كانال به سينتيك تبلور ماده ي مورد استفاده در ساخت آن كانال و مدت زمان اعمال شده براي رشد كانال مربوطه در دما و غلظت مشخص بستگي دارد. از جمله كاربردهاي برس هاي پليمري ساخته شده از رشد تك بلورهاي كوپليمرهاي قطعه اي بلورين- بي شكل مي توان به اصلاح سطح و مقاوم سازي آن در برابر دما و PH و رهش دارو با برس هاي هوشمند اشاره نمود. در اين اختراع كه ساختارهايي همبافته از رشد پي در پي تك بلورهاي كوپليمرها و هموپليمرها ايجاد شدند، به ساختارهايي دست يافتيم كه ويژگي بارز آن ها ايجاد سطوحي با حساسيت موضعي به صورت كانالي به محيط اطراف بوده است؛ يا به عبارتي، به واسطه ي اين كه نتيجه ي اين ساختارها ايجاد سطوحي است كه داراي كانال هاي مشخص از هموپليمرها و يا برس هاي پليمري بيشكل مشخص با خواص و حساسيت متفاوت نسبت به محيط اطراف بوده اند، پاسخ سطح به صورت كانالي و مشخص مي باشد. اين ساختارها به دليل داشتن ساختاري كانال مانند و كاملاً كنترل شده، داراي برس هاي پليمري مختلط متفاوت مي باشند.

در اين اختراع، ساختارهاي كوكريستال از طريق رشد تك بلورها از محلول بسيار رقيق حاوي هموپليمرهايي با قابليت تبلور و كوپليمرهاي قطعه اي بلورين-بي شكل كه داراي قطعه ي بلورين يكسان با هموپليمر مي باشند، ساخته شده اند. كوكريستال، ماده اي بلورين با ساختار يكنواخت و يا غير يكنواخت است كه شامل دو يا تعداد بيشتري سازنده ي بلورين مي باشد. به منظور دستيابي به ساختارهايي با سطح يكنواخت و همگن در قسمت هاي مختلف، توزيع وزن مولكولي هموپليمرهاي مورد استفاده و همچنين كوپليمرهاي قطعه اي سنتز شده بايد بسيار باريك باشد. بدين منظور هموپليمرها و كوپليمرهاي قطعه اي با ساختار همگن و توزيع وزن مولكولي باريك و همچنين وزن مولكولي از پيش تعيين شده با يكي از روش هاي پليمريزاسيون كنترل شده ( زنده) سنتز مي شوند. روش هاي كنترل شده شامل دو دسته ي كلي روش هاي يوني و راديكالي مي باشند. روش هاي يوني به واسطه ي حذف تقريباً كامل واكنش هاي ناخواسته ي اختتام و انتقال، بهترين كنترل را بر روي توزيع وزن مولكولي و يكنواختي ساختار و خواص پليمر توليد شده دارند؛ اما به دليل اينكه به شرايط سختي از قبيل خالص سازي بسيار شديد براي عوامل شركت كننده در واكنش، سيستم هاي عاري از هرگونه رطوبت و اكسيژن، دماهاي بسيار پايين و غيره براي انجام پليمريزاسيون نياز دارند و از طرفي تعداد مونومرهاي قابل پليمريزاسيون با اين روش بسيار محدود مي باشد ، در سال هاي اخير، در مقايسه با روش هاي پليمريزاسيون راديكالي كنترل شده، كمتر مورد توجه قرار گرفته اند. از بين انواع روش هاي پليمريزاسيون راديكالي كنترل شده ، روش پليمريزاسيون راديكالي انتقال اتم (ATRP) به دليل داشتن مزاياي شاخص، بسيار مورد توجه مي باشد. در مورد نمونه هاي پلي اتيلن گليكول -پلي استايرن و پلي اتيلن گليكول-پلي متيل متاكريلات سنتز شده از روش پليمريزاسيون راديكالي انتقال اتم در سامانه¬هاي پليمريزاسيون كارهاي آزمايشگاهي ما، شاخص بس پاشيدگي به ترتيب در محدوده ي 16/1-13/1 و 21/1-19/1 بود. ساختارهاي كوكريستال از طريق رشد تك بلورها از محلول رقيق حاوي هموپليمر بلورين و كوپليمر قطعه اي بلورين-بي شكل كه قطعه ي بلوريني مشابه با هموپليمر دارند در حلالي مناسب با استفاده از روش هسته-گذاري خودبه خود ساخته مي شوند. به دليل اينكه تك بلورهاي ساخته شده، متشكل از زنجيرهاي هموپليمر بلورين و زنجير هاي قطعه ي بلورين كوپليمرهاي قطعه اي بلورين- بي شكل مي باشند، از اين رو ساختارهاي كوكريستال ناميده مي شوند. در ساختارهاي كوكريستال، به واسطه ي حضور قطعه ي بلورين كوپليمر قطعه اي در شبكه ي بلورين تك بلور، ساختار ساندويچي سه لايه اي كه متشكل از يك لايه ي نانومتري بلورين و دو لايه ي نانومتري بي شكل مي باشد، تشكيل مي شود. علت تشكيل چنين ساختاري، عدم امكان ورود زنجيرهاي بي-شكل به داخل ساختار بلورين مي باشد. در نتيجه با ورود قطعه هاي بلورين به ساختار تك بلور در حال رشد، قطعه هاي بي شكل متصل به آن ها بر روي سطح تك بلور قرار گرفته و برس هاي پليمري را به وجود مي آورند. اگر در ساخت كوپليمرهاي قطعه اي بلورين- بي شكل با تنظيم تركيب كوپليمر شرايطي را ايجاد كنيم كه دماي انتقاي شيشه اي قطعه ي بي شكل همواره بيشتر از دماي ذوب قطعه ي بلورين باشد، اين ساختار ساندويچي سه لايه به صورت يك لايه ي نانويي بلورين محصور بين دو لايه ي نانويي بي شكل حاصل از برس هاي پليمري ايجاد مي شود. اگر روش هسته گذاري خودبه خود براي محلول بسيار رقيق حاوي كوپليمرهاي قطعه اي بلورين- بي شكل و همو پليمرهاي بلورين كه مشابه قطعه ي بلورين در كوپليمرهاي قطعه اي مي باشند به كار رود، تبلور به واسطه ي جذب و اتصال زنجيرهاي هموپليمر بلورين و قطعه ي بلورين كوپليمر به داخل ساختار بلورين تك بلور در حال رشد، انجام پذير خواهد بود و اين پديده را مي توان به يكسان بودن قطعه ها ي بلورين اجزاي سازنده نسبت داد. غلظت تمام نمونه هاي پليمري اعم از كوپليمرهاي دو قطعه اي و هموپليمرها به تنهايي و نمونه هاي شامل كوپليمرها و هموپليمرها در كنار هم، در محيط محلولي بسيار رقيق در محدوده ي 03/0-002/0 درصد وزني قرار داشته است. اندازه ي جانبي، ضخامت و مورفولوژي تك بلورها با استفاده از ميكروسكوپ نيرويي اتمي (AFM) و ميكروسكوپ الكتروني عبوري (TEM) مورد بررسي قرار گرفت. از جمله كاربردهاي تك بلورهاي رشد يافته از كوپليمرهاي دو قطعه اي بلورين- بي شكل مي توان به اصلاح سطح و مقاوم سازي آن در برابر دما و pH ، رهش دارو، تهيه ي نانو سيم ها و نانو عايق ها اشاره نمود. با استفاده از فرايند كوكريستاليزاسيون، هم مي توان به مورفولوژي هاي ماتريس-پراكنده رسيد كه در آن ها رفتار كوكريستال، تقريباً مشابه با رفتار تك بلورهاي مختلط خواهد بود و در اصلاح سطح و بهبود عملكرد غشاها كاربرد دارند. همچنين مي توان به ساختارهاي تصادفي دست يافت كه در آن ها، با ثابت بودن وزن هاي مولكولي قطعه هاي بلورين و بي شكل و همچنين دماي تبلور مي توان ضخامت تك بلور را تغيير داد.

در اين اختراع، تك بلورهاي هموپليمرهايي با قابليت تبلور و كوپليمرهاي قطعه اي كه حداقل داراي يك قطعه ي بلورين مي باشند ساخته شده اند. كوپليمرهاي قطعه اي مورد نياز به عنوان ماده ي اوليه براي رشد تك بلورها با يكي از روش هاي پليمريزاسيون زنده (يوني يا راديكالي) به صورت كاملاً كنترل شده و با وزن هاي مولكولي دقيق و از پيش تعيين شده سنتز مي شوند؛ از جمله ي اين روش ها مي توان به پليمريزاسيون يوني زنده و پليمريزاسيون راديكالي انتقال اتم اشاره نمود. به منظور بدست آوردن تك بلورهايي با سطح يكنواخت و همگن، توزيع وزن مولكولي هموپليمرهاي مورد استفاده قرار گرفته و همچنين كوپليمرهاي قطعه اي سنتز شده بايد بسيار باريك بوده و شاخص بس پاشيدگي (PDI) در محدوده ي زير 2/1 قرار داشته باشد. به عنوان مثال در مورد نمونه هاي پلي اتيلن گليكول-پلي استايرن سنتز شده از روش پليمريزاسيون راديكالي انتقال اتم در سامانه هاي پليمريزاسيون كارهاي آزمايشگاهي ما، شاخص بس پاشيدگي در محدوده ي 15/1-12/1 قرار داشته است. تك¬بلورهاي قطعه¬ي بلورين كوپليمرهاي قطعه¬اي پس از رشد يافتن در يك محلول بسيار رقيق در شرايط تتا با استفاده از روش هسته¬گذاري خودبخود، تشكيل ساختار بلورين لايه¬اي را مي¬دهند؛ اين لايه توسط دو لا¬يه¬ از زنجيرهاي قطعات بي¬شكل و بلوريني كه به داخل ساختار بلورين راه داده نشده¬اند احاطه مي¬شود. غلظت تمام نمونه¬هاي پليمري اعم ازكوپليمرهاي دو قطعه¬اي و هموپليمرها در محيط محلولي بسيار رقيق در محدوده¬ي 01/0-002/0 درصد وزني قرار دارد. روش هسته¬گذاري خودبخود شامل چهار مرحله¬ي دمايي مي¬باشد كه به ترتيب عبارتند از: انحلال، تبلور اوليه¬، هسته¬گذاري و تبلور ثانويه. اندازه¬ي جانبي تك¬بلورها توسط دماي هسته¬گذاري خودبخود و ضخامت آن-ها با تنظيم دماي تبلور قابل تغيير و تنظيم مي¬باشد. ضخامت تك¬بلورهاي ساخته شده در محدوده¬ي 2 تا 35 نانومتر قرار داشت؛ همچنين اندازه¬ي جانبي آن¬ها در محدوده¬ي زير 15 ميكرون قرار داشت كه بيشترين تأثيرپذيري را از دماهاي هسته¬گذاري و وزن مولكولي قطعه¬ي بلورين داشته است. با انتقال چند قطره از محلول حاوي تك¬بلورهاي يك هموپليمر به داخل سل لوله¬اي كه حاوي كوپليمرهاي قطعه¬اي حل شده در حلال مربوطه مي¬باشد مي¬توان به ساختارهاي همبافته از تك¬بلورها نيز رسيد؛ به اين ترتيب كه ادامه¬ي رشد از قرار گرفتن زنجيرهاي هموپليمري به زنجيرهاي كوپليمري منتقل مي¬شود. عكس اين روش نيز براي ساخت ساختارهاي تك¬بلور همبافته امكان¬پذير مي¬باشد. ساختارهاي تك¬بلور همبافته¬ي تشكيل يافته از دو يا سه نوع كوپليمر نيز به شرط سازگاري ترموديناميكي امكان¬پذير مي¬باشد. دماي هسته¬گذاري بهينه را مي¬توان با انجام آزمايش¬هايي بدست آورد. به عنوان مثال با انجام آزمايشاتي دماي بهينه در مورد ساخت تك¬بلورهاي كوپليمرهاي دو قطعه¬اي پلي¬اتيلن¬گليكول-پلي¬استايرن برابر با ℃5/41 بدست آمد. اندازه¬ي جانبي و ضخامت تك¬بلورها با استفاده از ميكروسكوپ نيرويي اتمي و مورفولوژي آن¬ها توسط ميكروسكوپ الكتروني عبوري مورد بررسي قرار گرفت. از جمله كاربردهاي تك¬بلورهاي رشد¬يافته از كوپليمرهاي دو قطعه¬اي بلورين-¬بي¬شكل مي¬توان به اصلاح سطح و مقاوم¬سازي آن در برابر دما و PH ، رهش دارو، تهيه¬ي نانو¬سيم¬ها و نانو¬عايق¬ها اشاره نمود.

در اين اختراع، برس هاي پليمري با رشد دادن تك بلورهاي پليمري با روش هسته گذاري خودبخود در يك محيط محلولي بسيار رقيق ساخته شده اند. به عنوان نمونه تك بلورهاي رشد يافته از كوپليمرهاي دو قطعه اي پلي اتيلن گليكول-پلي استايرن با وزن هاي مولكولي مختلف در حلال تتا كه تركيبي از كلرو بنزن و نرمال اوكتان بود در شكل 1 نشان داده شده است. سه روش عمده براي توليد زنجيرهاي پليمري پيوندخورده وجود دارد كه عبارتند از: \\tجذب سطحي فيزيكي \\tاتصال شيميايي \\tفصل مشترك كوپليمرهاي دو قطعه اي از معايب روش جذب سطحي فيزيكي در ساخت برس هاي پليمري مي توان به عدم امكان استفاده از لايه هايي با چگالي پيوندخوردگي كاهش يافته ي بالا و همچنين امكان جدايش اتصالات اشاره نمود. روش اتصال شيميايي شامل واكنش شيميايي بين زنجير پليمري پيوندي و سطح زيرلايه بوده و به دو دسته ي عمده طبقه بندي مي شود: \\tروش «پيوند به » \\tروش «پيوند از » در روش «پيوند به» در وزن هاي مولكولي بالاتر، ممانعت فضايي زنجيرهاي پيوندخورده از پيوندخوردگي بيشتر زنجيرهاي افزوده شده مانع مي شود؛ اين كار از طريق محدود كردن گروه انتهايي فعال از نفوذ كردن به زيرلايه صورت مي پذيرد. در روش «پيوند از» به دليل افزايش مقدار ماده در داخل لايه در طول پليمريزاسيون، كنترل وزن مولكولي با زمان واكنش كاهش مي يابد كه اين موضوع حتي مي تواند سينتيك واكنش را تحت تأثير قرار دهد. هر دوي اين موارد مي توانند منجر به توزيع وزن مولكولي پهن شوند و در نتيجه محاسبه ي چگالي پيوند خوردگي كمتر قابل اعتماد خواهد بود. جديد ترين روش براي توليد زنجيرهاي پليمري پيوندي، روش منحصر بفرد استفاده از كوپليمرهاي قطعه اي مي باشد. تشكيل تك بلورهاي لايه اي رشد يافته در محلول از كوپليمرهاي قطعه اي بلورين- بي شكل منجر به پيوندخوردگي قطعه ي بي شكل بر روي سطح بلور مي شود. ترموديناميك تبلور مانع از وارد شدن زنجيرهاي بي شكل به داخل شبكه شده و اتصالات بين قطعه ها به عنوان نقاط پيوندخوردگي در هر دو سطح بالايي و پاييني تك بلور عمل كرده و نتيجه تشكيل يك ساختار ساندويچي مي باشد. با پايدار بودن دماي تبلور و همچنين با وزن مولكولي كنترل شده ي قطعه هاي سنتز شده مي توان كنترل بهتري بر روي ضخامت داشت. تمامي اين مشخصه ها اثبات مي كنند كه روش استفاده از رشد تك بلورها براي ساخت برس هاي پليمري مزاياي قابل توجه تري براي مطالعه ي فيزيك زنجيرهاي پيوند شده نسبت به روش هاي ديگر بحث شده دارد. در انتخاب نوع پليمر مورد استفاده براي اين روش محدوديت وجود داشته و تنها كوپليمرهايي كه داراي حداقل يك قطعه ي بلورين هستند مي توانند به اين منظور بكار گرفته شوند. كوپليمرهاي دو يا سه قطعه اي مورد نياز براي ساخت برس هاي پليمري در اين اختراع با استفاده از روش هاي پليمريزاسيون زنده نظير يوني و راديكالي كنترل شده سنتز شده و در يك محيط محلولي بسيار رقيق با استفاده از حلال هاي خوب، تتا و ضعيف با روش هسته گذاري خودبخود در محدوده ي غلظت 01/0-002/0 درصد وزني نمونه به حلال قرار داده شدند و با اعمال چهار مرحله ي دمايي كه شامل مراحل انحلال، تبلور اوليه، هسته گذاري و تبلور ثانويه مي باشد با ايجاد ساختار لايه اي بلورين، تك بلورها تشكيل شدند؛ تك بلورهايي كه از تاخوردن زنجيرهاي قطعات بلورين كوپليمرهاي قطعه اي ساخته مي شوند در حقيقت داراي ساختار ساندويچي سه لايه مي باشند. به عبارتي به هنگام وارد شدن زنجيرهاي داراي قابليت تبلور به درون ساختار بلورين، زنجيرهاي بي شكل كه اجازه ي ورود به چنين ساختاري را ندارند بيرون از ساختار باقي مانده و در سطوح بالايي و پاييني تشكيل برس هاي پليمري را مي دهند. دانسيته ي پيوندخوردگي چنين برس هايي كه از رشد تك بلورهاي مربوطه ساخته مي شوند به نوع قطعه ي بلورين، ضخامت زيرلايه ي تشكيل يافته، دماي هسته گذاري خودبخود (تا حدودي تأثير جزئي دارد)، دماي تبلور ثانويه، نوع حلال مورد استفاده قرار گرفته، وزن مولكولي قطعه يا قطعات بي شكل، نسبت وزن مولكولي قطعه ي بلورين به قطعه ي بي شكل و نوع برهم كنش بين زنجيرهاي برس با سطح زير لايه ي بلورين بستگي دارد. به منظور ساخت برس هايي همگن، توزيع وزن مولكولي كوپليمرهاي قطعه اي سنتز شده بايد بسيار باريك بوده و شاخص بس پاشيدگي (PDI) در محدوده ي زير 2/1 قرار داشته باشد. به عنوان مثال در مورد نمونه هاي پلي اتيلن گليكول -پلي استايرن سنتز شده از روش پليمريزاسيون راديكالي انتقال اتم در سامانه هاي پليمريزاسيون كارهاي آزمايشگاهي ما، شاخص بس پاشيدگي در محدوده ي 15/1-12/1 قرار داشته است. اندازه ي جانبي تك بلورها توسط دماي هسته گذاري خودبخود و ضخامت آن ها با تنظيم دماي تبلور قابل تغيير و تنظيم مي باشد. ضخامت تك بلورهاي ساخته شده در محدوده ي 2 تا 35 نانومتر و اندازه ي جانبي آن ها در محدوده ي زير 15 ميكرون قرار داشت. از جمله كاربردهاي برس هاي پليمري ساخته شده از رشد تك بلورهاي كوپليمرهاي قطعه اي بلورين- بي شكل مي توان به اصلاح سطح و مقاوم سازي آن در برابر دما و PH و رهش دارو با برس هاي هوشمند اشاره نمود.

در اين اختراع، ساختارهاي سه لايه ي ساندويچي رسانا-دي الكتريك-رسانا با روش رشد تك بلورهاي پليمري توسعه داده شده اند. لايه هاي رساناي بالايي و پاييني متشكل از برس هاي رساناي ميله اي شكل پلي آنيلين بوده اند كه رسانايي آن ها در توده ي نانوفيبرهاي هموپليمري S/cm 84-006/0 و براي كوپليمرها S/cm 3-0001/0 بوده است. مشخصه هاي رسانايي نمونه هاي ساخته شده بوسيله ي پارامترهاي دماي تبلور، وزن هاي مولكولي قطعه هاي رسانا و دي الكتريك، نوع اكسيدانت و ... به آساني قابل كنترل مي باشند. قطر نانوفيبرهاي ميله اي رساناي پلي آنيلين وارد شده در ساختار تك بلورهاي ساندويچي 58-6 نانومتر بوده است. بنابراين بسته به وزن مولكولي قطعه ي دي الكتريك زيرلايه، مورفولوژي هاي ماتريس-ديسپرس و ديسپرس-ديسپرس توسط آناليزهاي AFM، TEM و SAXS ديتكت شده اند. ضخامت كلي نمونه هاي ساخته شده 300-45 نانومتر و اندازه ي جانبي (لترال) آن ها 10-6 ميكرون بوده است. در نمونه هاي بر پايه ي اكسيدانت قوي پتاسيم-هيدروژن بايودات در مقايسه با نمونه هاي بر پايه ي اكسيدانت ضعيف آمونيوم پراكسي دي سولفات، برس هاي پيوند خورده رسانايي بالاتر و كشيدگي بيشتري داشتند. ضخامت برس هاي پلي آنيلين پيوندخورده بر روي زيرلايه براي نمونه هاي ماتريس-ديسپرس در فاز ماتريس 147-9 نانومتر و براي فاز ديسپرس 150-32 نانومتر و براي ديسپرس-ديسپرس 135-22 نانومتر بوده اند. همچنين، ساختارهاي همبافته ي تك بلور دي الكتريك-رسانا با استفاده از كوپليمرهاي قطعه اي توسعه يافت. كانال هاي نانو/ميكرويي پوشيده از نانو الياف رساناي پلي-آنيلين در بين كانال هاي دي الكتريك هموپلي اتيلن گليكول بوسيله ي كنترل پارامترهاي مؤثر شامل وزن مولكولي قطعه هاي زيرلايه، اختلاط با زنجيرهاي دي الكتريك پلي اتيلن گليكول، چيدمان مختلف كانال ها در كنار يكديگر و ... طراحي شدند.

در اين اختراع، سازگاركننده هاي كوپليمري با بلوك رساناي ميله اي پلي هگزيل تيوفن (P3HT) و بلوك هاي دي الكتريك كويلي پلي اتيلن گليكول (PEG)، پلي متيل متاكريلات (PMMA) و پلي استايرن (PS) با روش هاي پليمريزاسيون گرينيارد متاتزيز، كوپل كردن استايل و پليمريزاسيون راديكالي انتقال اتم (ATRP) تهيه شدند و با درصدهاي وزني 80-10 به لايه ي فعال سلول هاي خورشيدي P3HT:PCBM اضافه شدند. سازگاركننده هاي كويلي-ميله اي به صورت همزمان توانايي كنترل مشخصه هاي اصلي سلول خورشيدي ساخته شده از جمله ميزان بلورينگي، فاصله ي (d-spacing) بين لايه هاي كريستاليت هاي P3HT و مولكول هاي كلاسترهاي PCBM، اندازه ي دومين هاي اجزاي الكترون دهنده و الكترون گيرنده و پايداري حرارتي سلول هاي خورشيدي معادل را داشته اند. در حضور سازگاركننده هاي آبگريز (P3HT-b-PS و P3HT-b-PMMA)، ميزان بلورينگي، اندازه ي كريستاليت هاي P3HT، اندازه ي كلاسترهاي PCBM و ميزان d-spacing كاهش يافت. اين تغييرات منجر به تشكيل كريستاليت هاي بزرگتر و دانس تر از P3HT و همچنين كلاسترهاي درشت تر و فشرده تر از PCBM شد. روند تأثيرگذاري سازگاركننده هاي P3HT-b-PMMA شبيه كوپليمرهاي P3HT-b-PS بود اما با يك شيب ملايم تر. از طرف ديگر، سازگاركننده هاي آبدوست (P3HT-b-PEG و P3HT-b-PEG-b-P3HT) باعث تشكيل كريستاليت هاي P3HT و كلاسترهاي PCBM ريزتر و غيرفشرده تر شدند. در اين اختراع از طريق بهبود مشخصه هاي سلول هاي خورشيدي پليمري پايه تيوفني كه عبارتند از جريان مدار كوتاه 11/80 ميلي آمپر بر سانتي متر مربع، ولتاژ مدار باز 0/65 ولت و ضريب پرشدگي 65% به بازده تبديل توان 4/98% رسيديم كه بالاترين بازده در بين سلول هاي خورشيدي پليمري بهبود يافته با سازگاركننده هاي كويلي-ميله اي بوده است. همچنين، پايداري حرارتي و محيطي سلول هاي خورشيدي ساخته شده به طور قابل ملاحظه اي افزايش داده شد.

زنجيرهاي پليمري دي¬الكتريك پيوندخورده به سطح كه تحت عنوان برس¬هاي پليمري شناخته مي¬شوند با روش¬هاي مرسوم توده¬ي پليمرها قادر به رسانا شدن نيستند. در اين اختراع، با ساخت نانوساختارهاي دوتايي و سه تايي برس¬هاي دي¬الكتريك پلي¬استايرن و پلي¬متيل¬متاكريلات و نانوفيبرهاي مزدوج رساناي پلي¬آنيلين روشي براي ايجاد رسانايي ارايه شد. اين روش داراي ويژگي¬هايي نظير توزيع يكنواخت و قابل كنترل نانوفيبرها به صورت ديسپرس درون مورفولوژي سطحي برس¬هاي دي¬الكتريك مي¬باشد. بنابراين علاوه بر ايجاد رسانايي براي برس¬هاي دي¬الكتريك، امكان تنظيم ميزان اين رسانايي نيز فراهم مي¬گردد. در نانوساختارهاي دوتايي ديسپرس-هايي از نانوفيبرهاي¬ پلي¬آنيلين داخل فاز ماتريس برس¬هاي دي¬الكتريك ايجاد شدند كه ديسپرسيتي قطر و تعداد آن¬ها با توجه به نوع برس دي¬الكتريك و همچنين وزن مولكولي آن متفاوت بود. در نانوساختارهاي مختلف داراي برس¬هاي دي¬الكتريك پلي¬استايرن، ديسپرسيتي قطر و تعداد نانوفيبرهاي پلي¬آنيلين به ترتيب در محدوده¬ي ](6 و 7) تا (6-10)[ نانومتر و 1395-1059 قرار داشت. در نانوساختارهاي مختلف داراي برس¬هاي دي¬الكتريك پلي¬متيل¬متاكريلات، ديسپرسيتي قطر و تعداد نانوفيبرهاي پلي¬آنيلين به ترتيب در محدوده¬ي ]6 تا ( 6و 7)[ نانومتر و 728-590 قرار داشت. ديسپرسيتي قطر و همچنين تعداد نانوفيبرهاي توزيع شده در فاز برس-هاي دي¬الكتريك پلي¬متيل¬متاكريلات همواره كمتر از مقادير مربوطه در فاز برس¬هاي دي¬الكتريك پلي¬استايرن بود. در نانوساختارهاي سه تايي متشكل از دو نوع برس دي¬الكتريك پلي¬استايرن و پلي¬متيل¬متاكريلات و نانوفيبرهاي مزدوج پلي¬آنيلين، نانوفيبرها درون مورفولوژي ماتريس برس¬هاي پلي¬استايرن-ديسپرس برس¬هاي پلي¬متيل¬متاكريلات توزيع شدند. مشخصات ديسپرسيتي قطر و تعداد نانوفيبرهاي پلي¬آنيلين توزيع شده در هر فاز با روندي مشابه نانوساختارهاي دوتايي، توسط نوع و وزن مولكولي برس دي¬الكتريك تشكيل دهنده¬ي آن فاز تعيين شد.

در اين اختراع، سوپرامولكول هاي الكترون دهنده-الكترون پذيرنده از طريق عاملدار كردن گرافن اكسيد احيا شده با 2-تيوفن استيك اسيد (rGO-f-TAA) و همچنين پيوند سطحي آن با پلي(3-دودسيل تيوفن) (rGO-g-PDDT) و پلي(3-تيوفن اتانول) (rGO-g-PTEt) ساخته شدند. اورينتيشن هاي متفاوتي نظير edge-on، face-on و flat-on براي زنجيرهاي فضاويژه ي پلي(3-هگزيل تيوفن) پترن شده بر روي سطوح گرافن كسيد احيا شده ي مختلف بدست آمد. با استفاده از آناليزهاي فتولومينسانس (PL) و فرابنش-مريي (UV-Vis) خاصيت الكترون دهندگي براي جزء پلي تيوفني و خاصيت الكترون پذيرندگي براي جزء كربني ديتكت شد. با افزايش مشخصه هايي نظير نظم ساختاري و تبادل الكتروني، پيك هاي ظاهر شده در طيف هاي PL كوئنچينگ و پيك هاي ظاهر شده در طيف هاي UV-Vis افزايش شدت و شيفت به سمت طول موج هاي بلندتر از خود نشان دادند. بهترين نتايج براي ساختارهاي هيبريدي بر پايه ي گرافن اكسيد احيا شده ي پيوند سطحي شده با پلي(3-دودسيل تيوفن) و پلي(3-تيوفن اتانول) با آرايش flat-on بدست آمد. ميزان رسانايي الكتريكي سوپرامولكول هاي ساخته شده در محدوده ي S/cm 7/10-8/3 قرار داشته است.

در اين اختراع، ساختار هاي نانويي لايه اي با لايه هاي متنوع متشكل از زيرلايه هايي پوشيده از هموبرس ها و برس هاي پليمري مختلط، از طريق رشد متوالي تك بلورهاي كوپليمرهاي قطعه اي بلورين-بي شكل، هموپليمر بلورين و يا محلولي از كوپليمرهاي قطعه اي مختلف با روش هسته گذاري و در محيط محلولي بسيار رقيق تهيه شده از حلالي مناسب ساخته شده اند. به عنوان نمونه، تك بلورهاي رشد يافته از كوپليمرهاي دو قطعه اي پلي اتيلن گليكول-پلي متيل متاكريلات به عنوان هسته براي رشد تك بلور هموپليمر پلي اتيلن گليكول مورد استفاده قرار گرفت. در مرحله ي بعدي، ساختار تك بلور همبافته ي تشكيل شده به عنوان هسته براي رشد تك بلور محلول رقيق حاوي كوپليمرهاي قطعه اي پلي اتيلن گليكول-پلي متيل متاكريلات و پلي اتيلن گليكول-پلي استايرن مورد استفاده قرار گرفت. به اين ترتيب، ساختار نانويي سه لايه كه لايه ي اول از هموبرس هاي پليمري پلي متيل متاكريلات، لايه ي دوم از زيرلايه ي بدون برس پلي اتيلن گليكول و لايه ي سوم از برس هاي پليمري مختلط پلي متيل متاكريلاتي و پلي استايرني ايجاد شده اند، به دست مي آيد. بنابراين اگر همين روند براي رشد لايه هايي از نمونه هاي مختلف با قطعه ي بلورين يكسان پلي اتيلن گليكول مورد استفاده قرار بگيرد مي توان به ساختارهاي نانويي لايه اي با توانايي پاسخگويي جداگانه به محرك هاي محيطي و شناسايي منطقه-اي در هر لايه دست يافت. كوپليمرهاي دو قطعه اي بلورين-بي شكل مورد نياز براي ساخت ساختارهاي كانالي متشكل از برس هاي پليمري مختلط و همچنين ساختارهاي لايه اي پليمري داراي هموبرس هاي پليمري در اين پژوهش، با استفاده از روش هاي پليمريزاسيون زنده و يا كنترل شده قابل سنتز مي باشند كه شامل دو دسته ي كلي يوني و راديكالي هستند. به اين ترتيب كوپليمرهايي با توزيع وزن مولكولي باريك و شاخص بس پاشيدگي پايين سنتز شدند كه باعث ايجاد تك بلورهايي با سطوح و ساختار همگن و در نتيجه، برس هاي پليمري با توزيع و طول يكنواخت مي شوند. سپس هموپليمر بلورين و يا يكي از كوپليمرهاي قطعه اي سنتز شده و يا مخلوطي از دو كوپليمر قطعه¬اي سنتز شده با قطعه ي بي شكل متفاوت براي ايجاد محلولي بسيار رقيق با استفاده از حلالي مناسب در محدوده-ي غلظت 03/0-005/0 درصد وزني نمونه به حلال استفاده شدند و با استفاده از روش هسته گذاري، تك بلور آن ها با اعمال چهار مرحله ي دمايي كه شامل مراحل انحلال، تبلور اوليه، هسته گذاري و تبلور ثانويه مي باشد، رشد داده شدند. در مرحله¬ي بعدي، تك¬بلور رشد يافته به عنوان هسته براي رشد تك بلور نمونه¬ي بعدي مورد استفاده قرار گرفت. از آنجايي كه در تمامي نمونه ها قسمت بلورين يكسان بوده است لذا ساختار نانويي لايه اي از رشد جانبي هر نمونه بر روي صفحات رشد تك بلور اوليه با جهت و ضخامت اوليه ي يكسان ايجاد مي¬شود. چنين نحوه¬ي رشدي، رشد كانالي شكل مي باشد؛ بنابراين ساختارهاي لايه اي ايجاد شده را مي توان ساختارهاي همبافته ي كانالي ناميد. براي تنظيم دقيق پهناي هر لايه بايد اطلاع دقيقي از سرعت تبلور نمونه-هاي مختلف استفاده شده در ساخت هر لايه در دما و غلظت مورد نظر داشت. همان گونه كه اشاره شد به منظور ساخت نانوساختارهايي با سطوح و ساختاري همگن كه در اين اختراع مدنظر مي باشند، توزيع وزن مولكولي هموپليمر و كوپليمرهاي قطعه اي سنتز شده بايد بسيار باريك بوده و شاخص بس پاشيدگي (PDI) پايين باشد. به عنوان مثال در مورد نمونه هاي پلي اتيلن گليكول-پلي متيل-متاكريلات و پلي اتيلن گليكول -پلي استايرن سنتز شده از روش پليمريزاسيون راديكالي انتقال اتم در سامانه هاي پليمريزاسيون كارهاي آزمايشگاهي ما، شاخص بس پاشيدگي به ترتيب در محدوده هاي 21/1-19/1 و 16/1-13/1 قرار داشته است. همان گونه كه اشاره شد، اندازه ي جانبي و در واقع پهناي هر لايه به سينتيك تبلور ماده ي مورد استفاده در ساخت آن لايه و مدت زمان اعمال شده براي رشد لايه ي مربوطه در دما و غلظت مشخص بستگي دارد. از جمله كاربردهاي ساختارهاي كانالي متشكل از لايه هاي پوشيده از برس هاي پليمري ساخته شده از رشد تك بلورهاي كوپليمرهاي قطعه اي بلورين- بي شكل مي توان به اصلاح سطح و مقاوم سازي آن در برابر دما و PH، رهش دارو با برس هاي هوشمند، استفاده در حسگرهاي پليمري و همچنين ساخت غشاهاي پليمري اشاره نمود. براي داشتن تركيبي از خواص مختلف در يك تك لايه ي پيوندخورده به سطح، از برس هاي پليمري مختلط استفاده مي شود كه به دليل رفتار متفاوت برس هاي پليمري مختلف موجود در آن ها محدوده ي وسيعي از مورفولوژي ها و در نتيجه پاسخگويي ها را باعث مي شوند. در اين اختراع كه نانوساختارهاي لايه اي از رشد متوالي تك بلورهاي كوپليمرهاي قطعه اي بلورين-بي شكل، هموپليمر بلورين و يا محلولي از كوپليمرهاي قطعه اي مختلف ايجاد شدند، به ساختارهايي دست يافتيم كه شامل لايه هاي مختلف متشكل از هموبرس هاي پليمري، برس هاي پليمري مختلط و يا كانال هاي بدون برس بودند. بنابراين علاوه بر دارا بودن خواص هموبرس هاي پليمري و برس هاي پليمري مختلط، ويژگي بارز آن ها ايجاد سطوحي با حساسيت لايه اي و همچنين منطقه اي به محيط اطراف بوده است؛ يا به عبارتي، چنين ساختارهايي به دليل اينكه داراي كانال هاي از پيش تعيين شده از هموپليمرها و يا برس هاي پليمري بي شكل با خواص و حساسيت متفاوت نسبت به محيط اطراف خود بوده اند، قادر به پاسخگويي منطقه اي به محرك هاي محيطي مي باشند.